贵阳生活废水处理-含盐有机废水结晶残盐处理方

本发明涉及一种含盐有机废水结晶残盐的处理方法及其用途。该处理方法包括以下步骤：(1)将含盐有机废水结晶残盐与硫酸混合加热，使得所述结晶残盐中的无机盐转化成硫酸盐，得到含硫酸盐的杂盐;(2)将步骤(1)所述含硫酸盐的杂盐与固化剂混合，进行热解固化，得到矿物态复合化合物。采用该处理方法得到的所述矿物态复合化合物可以作为一般工业固体废物综合利用。本发明所述的处理方法原料廉价易得、工艺简单、成本较低，能实现所述结晶残盐中有机物的高效去除和水溶盐的安全固定，并实现所述结晶残盐的资源化利用，有利于工业化实施。

 

　　权利要求书

　　1.一种含盐有机废水结晶残盐的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

　　(1)将含盐有机废水结晶残盐与硫酸混合加热，使得所述结晶残盐中的无机盐转化成硫酸盐，得到含硫酸盐的杂盐;

　　(2)将步骤(1)所述含硫酸盐的杂盐与固化剂混合，进行热解固化，得到矿物态复合化合物。

　　2.根据权利要求1所述的含盐有机废水结晶残盐的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述结晶残盐中的无机盐包括卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、金属硫化物、硝酸盐或亚硝酸盐中的任意一种或至少两种的混合物;

　　优选地，步骤(1)所述结晶残盐中的无机盐包括氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、硝酸钠、亚硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硫化钾、硝酸钾或亚硝酸钾中的任意一种或至少两种的混合物;

　　优选地，步骤(1)所述结晶残盐的TOC含量为50～100000mg/kg;

　　优选地，步骤(1)所述结晶残盐的重金属含量为0.5～10000mg/kg;

　　优选地，所述重金属包括铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉、铋、铬、钒、铊或锰中的任意一种或至少两种的混合物。

　　3.根据权利要求1或2所述的含盐有机废水结晶残盐的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述硫酸中纯H2SO4的质量分数≥70%;

　　优选地，步骤(1)所述硫酸的加入量是所述结晶残盐质量的1～5倍，优选为2～3倍。

　　4.根据权利要求1至3任一项所述的含盐有机废水结晶残盐的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述加热的时间为1～5h，优选为1～3h;

　　优选地，步骤(1)所述加热的温度为100～600℃，优选为200～500℃。

　　5.根据权利要求1至4任一项所述的含盐有机废水结晶残盐的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述固化剂为含硅和/或铝的矿物;

　　优选地，所述含硅和/或铝的矿物包括黏土、高岭土、硅砂、氧化铝、铝钒土、赤泥、粉煤灰或选矿尾渣中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为高岭土、赤泥或粉煤灰中的任意一种或至少两种的混合物;

　　优选地，步骤(2)所述固化剂的加入量是所述结晶残盐质量的2～8倍，优选为3～6倍。

　　6.根据权利要求1至5任一项所述的含盐有机废水结晶残盐的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述混合后进行研磨，得到研磨混合物;

　　优选地，所述研磨混合物的混合粒度为10～200目，优选为20～100目。

　　7.根据权利要求1至6任一项所述的含盐有机废水结晶残盐的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述热解固化的温度为800～1500℃，优选为950～1300℃;

　　优选地，步骤(2)所述热解固化的时间为0.5～5h，优选为1～2h;

　　优选地，步骤(2)所述矿物态复合化合物包括长石、硬玉、白榴石、霞石、云母或伊利石中的任意一种或至少两种的混合物。

　　8.根据权利要求1至7任一项所述的含盐有机废水结晶残盐的处理方法，其特征在于，将步骤(1)和步骤(2)产生的尾气处理达标后排放;

　　优选地，所述尾气处理方法包括经碱吸收、除尘、脱硫、脱硝、脱二噁英中的任意一种或至少两种的处理方法。

　　9.根据权利要求1至8任一项所述的含盐有机废水结晶残盐的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

　　(1)将所述结晶残盐与1～5倍的质量分数≥70%的硫酸混合，在100～600℃下加热1～5h，得到所述含硫酸盐的杂盐;

　　(2)将步骤(1)所述含硫酸盐的杂盐与2～8倍的固化剂混合后进行研磨，得到的所述研磨混合物的混合粒度为10～200目，然后在800～1500℃下热解固化0.5～5h，得到所述矿物态复合化合物。

　　10.一种采用权利要求1至9任一项所述处理方法得到的矿物态复合化合物的用途，其特征在于，所述矿物态复合化合物可作为一般工业固体废物综合利用，包括但不限于路基材料、建筑轻集料、建筑砌块原料、陶瓷原料或玻璃原料。

　　说明书

　　一种含盐有机废水结晶残盐的处理方法及其用途

　　技术领域

　　本发明涉及固体废物处置技术领域，具体地说，涉及一种含盐有机废水结晶残盐的处理方法及其用途。

　　背景技术

　　煤化工行业、化肥行业、农药行业及制药行业等化学化工类行业在废水处理过程中，会产生大量的含盐有机废水。在这类废水中，除了含有有机污染物以外，还含有大量可溶性的无机盐，如Cl-、Na+、SO42-、Ca2+等。只有将含盐有机废水中的有机物去除，同时将可溶性盐类物质分离处理，才是含盐有机废水的最终处置目标。为此，有人提出了“含盐有机废水低温热利用-蒸发-结晶工艺”技术处理此类废水。然而，最终结果并不是得到该工艺技术期望得到的结果，即同时得到工业盐和回用淡水。这是因为废水中的盐类物质多为卤化物，在水中的溶解度特别大，采用浓缩、降温的结晶方法，根本无法高效分离出盐类物质，还会产生很多组成复杂、处理难度大的废盐。

　　废盐的处理方式一般为填埋处置或高温焚烧。由于废盐的吸潮性，在储运、填埋过程中存在再溶解的风险，容易造成二次污染。因此，对于填埋处置需采取极其严格的密闭填埋要求，才能达到安全环保的标准。研究者基于废盐高温焚烧法进行了大量研究，公开了各种不同焚烧工艺处理废盐的方法，如CN106801874A公开了一种工业废盐的处理方法，该方法是将微波吸收介质颗粒和工业废盐颗粒混合至于微波处理器中，在空气气氛且不断搅拌混合的条件下，利用微波能量对废盐中的污染物进行加热降解，再用水淘洗剩余废盐回收NaCl，而微波吸收介质颗粒则回收再用。CN105712421A公开了一种两段升温-富氧燃烧法无害化处理煤化工有机高盐废水的方法，该方法是将煤化工有机高盐废水置入电炉中，通过进行两段升温让其充分熔融，然后向熔池中鼓入氧化性气体进行有机高盐废水中有机物的富氧燃烧，得到一种无毒的熔融废盐。CN108571736A公开了一种以粉煤灰为添加剂无害化处理高盐废水的方法，该方法是将高盐废水置于电炉中，对物料进行加热并待物料处于熔融状态时，向其中添加一定量粉煤灰并通过喷枪向熔池中鼓入氧化性气体进行有机污染物等的富氧燃烧，实现高盐废水中有机污染物等的无害化处理和钠盐、钾盐的络合式转化。但是，这些处理方法往往存在废盐熔融、有机物和重金属杂质无法完全去除、多种无机盐混合等问题，导致废盐处理后依然无法实现资源化利用。

　　含盐有机废水结晶残盐是废盐在分质结晶资源化过程中产生的残盐，是含有氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、硝酸钠、亚硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硫化钾、硝酸钾、亚硝酸钾等多种无机盐的固体危险废物，且含有大量的有机物和多种重金属，具有强烈的刺激性气味。因其组分复杂、毒害性大、杂质含量更高，更难以实现资源化处理，国家按照危险废物进行管理。因此，研制开发一种工艺简单，成本较低，安全处置的新方法具有十分重要的意义。

　　发明内容

　　针对现有技术的不足，本发明涉及一种含盐有机废水结晶残盐的处理方法，采用该处理方法得到的矿物态复合化合物可以用于一般工业固体废物综合利用，或者作为下游工业原料直接使用。

　　本发明的目的之一在于提供一种含盐有机废水结晶残盐的处理方法，包括以下步骤：

　　(1)将含盐有机废水结晶残盐与硫酸混合加热，使得所述结晶残盐中的无机盐转化成硫酸盐，得到含硫酸盐的杂盐;

　　(2)将步骤(1)所述含硫酸盐的杂盐与固化剂混合，进行热解固化，得到矿物态复合化合物。

　　作为本发明优选地技术方案，步骤(1)所述结晶残盐中的无机盐包括卤化物、硫酸盐、亚硫酸盐、金属硫化物、硝酸盐或亚硝酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例是：卤化物和硝酸盐的混合物，卤化物和硫酸盐的混合物，硫酸盐、亚硫酸盐和金属硫化物的混合物或卤化物、硝酸盐和亚硝酸盐的混合物等。

　　优选地，步骤(1)所述结晶残盐中的无机盐包括氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、硝酸钠、亚硝酸钠、氯化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、硫化钾、硝酸钾或亚硝酸钾中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例是：氯化钠、氯化钾和硝酸钠的混合物，氯化钠、硫酸钠和亚硫酸钠的混合物，硫酸钠、硝酸钠和亚硝酸钠的混合物或硫化钠、硫化钾、氯化钾和硫酸钾的混合物等。

　　优选地，步骤(1)所述结晶残盐的TOC含量为50～100000mg/kg，如50mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、5000mg/kg、10000mg/kg、50000mg/kg或100000mg/kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

　　优选地，步骤(1)所述结晶残盐的重金属含量为0.5～10000mg/kg，如0.5mg/kg、10mg/kg、100mg/kg、1000mg/kg、5000mg/kg或10000mg/kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

　　优选地，所述重金属包括铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉、铋、铬、钒、铊或锰中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例是：铜、镍和钴的混合物，铅、锑和汞的混合物，锡、镉和铋的混合物或铬、钒、铊和锰的混合物等。

　　本发明利用难挥发性的酸能制备挥发性的酸的原理，将含盐有机废水结晶残盐中的无机盐转化成硫酸盐，尤其是将氯离子和硝酸根离子以气体形式分离处理。以氯化钠和硝酸钠为例，具体方程式如下：

　　2NaCl(固)+H2SO4(浓)=Na2SO4+2HCl↑

　　2NaNO3(固)+H2SO4(浓)=Na2SO4+2HNO3↑

　　作为本发明优选地技术方案，步骤(1)所述硫酸中纯H2SO4的质量分数≥70%。

　　优选地，步骤(1)所述硫酸的加入量是所述结晶残盐质量的1～5倍，如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、2.7倍、3倍、3.5倍、4倍或5倍等，进一步优选为2～3倍，如2倍、2.1倍、2.3倍、2.5倍、2.7倍、2.9倍或3倍等，但并不仅限于所列举的数值，以上数值范围内其他未列举的数值同样适用。

　　作为本发明优选地技术方案，步骤(1)所述加热的时间为1～5h，如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，进一步优选为1～3h，如1h、1.4h、1.7h、1.9h、2h、2.3h、2.6h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，以上数值范围内其他未列举的数值同样适用。

　　优选地，步骤(1)所述加热的温度为100～600℃，如100℃、200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等，进一步优选为200～500℃，如200℃、250℃、300℃、ythws0℃、400℃、460℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，以上数值范围内其他未列举的数值同样适用。

　　作为本发明优选地技术方案，步骤(2)所述固化剂为含硅和/或铝的矿物。

　　优选地，所述含硅和/或铝的矿物包括黏土、高岭土、硅砂、氧化铝、铝钒土、赤泥、粉煤灰或选矿尾渣中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例是：黏土和高岭土的混合物，粉煤灰和硅砂的混合物，硅砂和选矿尾渣的混合物，硅砂、氧化铝和铝钒土的混合物或氧化铝、铝钒土、赤泥和粉煤灰的混合物等，进一步优选为高岭土、赤泥或粉煤灰中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例是：高岭土和赤泥的混合物，高岭土和粉煤灰的混合物或赤泥和粉煤灰的混合物等。

　　本发明通过加入一定量的固化剂，使得与硫酸反应后的残盐在高温下热解固化，将水溶性的结晶态离子化合物转化为水不溶性的矿物态复合氧化物，实现残盐的安全固化。以硫酸盐和硅砂(SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2)的热解固化反应生成钾长石(K2O·Al2O3·6SiO2)、钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、白榴石(KAlSi2O6)、硬玉(NaAlSi2O6)为例，具体方程式如下：

　　K2O·SO3+Al2O3·2SiO2+4SiO2=K2O·Al2O3·6SiO2+SO3↑

　　Na2O·SO3+Al2O3·2SiO2+4SiO2=Na2O·Al2O3·6SiO2+SO3↑

　　K2O·SO3+Al2O3·2SiO2+2SiO2=2KAlSi2O6+SO3↑

　　Na2O·SO3+Al2O3·2SiO2+2SiO2=2NaAlSi2O6+SO3↑

　　优选地，步骤(2)所述固化剂的加入量是所述含硫酸盐的杂盐质量的2～8倍，如2倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、7倍或8倍等，进一步优选为3～6倍，如3倍、3.3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、4.7倍、5倍、5.3倍、5.5倍或6倍等，但并不仅限于所列举的数值，以上数值范围内其他未列举的数值同样适用。

　　作为本发明优选地技术方案，步骤(2)所述混合后进行研磨，得到研磨混合物。

　　优选地，所述研磨混合物的混合粒度为10～200目，如10目、20目、50目、70目、100目、130目、150目或200目等，进一步优选为20～100目，如20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目或100目等，但并不仅限于所列举的数值，以上数值范围内其他未列举的数值同样适用。

　　作为本发明优选地技术方案，步骤(2)所述热解固化的温度为800～1500℃，如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等，进一步优选为950～1300℃，如950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等，但并不仅限于所列举的数值，以上数值范围内其他未列举的数值同样适用。

　　优选地，步骤(2)所述热解固化的时间为0.5～5h，如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，进一步优选为1～2h，如1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.7h、1.9h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，以上数值范围内其他未列举的数值同样适用。

　　优选地，步骤(2)所述矿物态复合化合物包括长石、硬玉、白榴石、霞石、云母或伊利石中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性的实例是：长石和白榴石的混合物，长石和云母的混合物，硬玉和伊利石的混合物，长石、霞石和云母的混合物或硬玉、白榴石和云母的混合物等。

　　作为本发明优选地技术方案，将步骤(1)和步骤(2)产生的尾气处理达标后排放。

　　优选地，所述尾气处理方法包括经碱吸收、除尘、脱硫、脱硝、脱二噁英中的任意一种或至少两种的处理方法，所述处理方法典型但非限制性的实例是：碱吸收、脱硫和脱硝的处理方法，除尘、脱硫和脱硝的处理方法，脱硫、脱硝和脱二噁英的处理方法或碱吸收、脱硫、脱硝和脱二噁英的处理方法等。

　　作为本发明优选地技术方案，所述处理方法包括以下步骤：

　　(1)将所述结晶残盐与1～5倍的质量分数≥70%的硫酸混合，在100～600℃下加热1～5h，得到所述含硫酸盐的杂盐;

　　(2)将步骤(1)所述含硫酸盐的杂盐与2～8倍的固化剂混合后进行研磨，得到的所述研磨混合物的混合粒度为10～200目，然后在800～1500℃下热解固化0.5～5h，得到所述矿物态复合化合物。

　　本发明的另一个目的在于提供一种采用本发明所述处理方法得到的矿物态复合化合物的用途，所述矿物态复合化合物可作为一般工业固体废物综合利用，包括但不限于路基材料、建筑轻集料、建筑砌块原料、陶瓷原料或玻璃原料。

　　与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

　　(1)本发明所述的处理方法通过硫酸将含盐有机废水结晶残盐中的无机盐转化成硫酸盐，尤其是将氯离子和硝酸根离子以气体形式分离，避免了高温固化过程中氯离子对设备的腐蚀以及形成水溶性离子化合物;

　　(2)本发明所述的处理方法通过热解固化，使得含盐有机废水结晶残盐中有机物完全被分解且残盐被安全固化，减少水溶盐的吸潮溶出，降低残盐中杂质有机物和重金属等有毒有害物质的浸出风险;

　　(3)本发明得到的矿物态复合化合物中水溶盐固化率≥99%，矿物态复合化合物水浸液(1:10)中TOC≤0.5mg/L，浸出液中重金属含量满足一般工业固体废物填埋场的污染控制指标限值。

　　(4)热解固化后的矿物态复合化合物可以作为一般工业固体废物综合利用，不仅可以消除其对环境的污染，还可以实现副产资源化与循环经济;

　　(5)本发明所述的处理方法原料廉价易得、工艺简单、成本较低，有利于工业化实施。